近日，我校化学与分子工程学院工业催化研究所/计算化学中心王海丰教授课题组在Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Ketene Conversion Chemistry within Mordenite Zeolite: Pore-Size Dependent Reaction Mechanism, Product Selectivity and Catalytic Activity” 的研究论文，在线报道了团队在丝光沸石分子筛催化乙烯酮转化方面的最新研究成果。

双功能金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）催化剂因其具有将合成气转化为低碳烯烃的优异选择性而受到广泛关注。其中，分子筛组分的存在能够打破传统费托合成中的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，从而实现低碳烯烃的高选择性生成。研究表明氧化物上可以生成乙烯酮（CH₂CO），它作为关键的反应中间体扩散到分子筛中，进一步转化为低碳烯烃。然而，由于分子筛孔道结构复杂且活性位点多样，CH₂CO在原子层面上如何转化为低碳烯烃的微观机制仍然模糊且存在争议，阻碍了OX-ZEO催化剂的优化。

为了解决这一问题，作者聚焦于丝光沸石（MOR）分子筛，通过第一性原理计算和微观动力学模拟，揭示了与孔道类型有关的CH₂CO转化为低碳烯烃的反应网络。研究结果表明，CH₂CO的转化遵循由Brønsted酸（B酸）位点引发的自催化过程，涉及反应中间体的生成及其后续的催化转化。含时ODE动态演化模拟表明，在十二元环（12MR）中，CH₂CO自我演化形成热力学稳定的五元环状碳正离子（FMR-CH3⁺）中间体，并作为活性中心催化CH₂CO转化为多种烃类产物。而在八元环侧袋（8MR）中，则直接通过乙酰阳离子（CH₃CO⁺）脱羰反应形成CH₃⁺，进而引发CH₂CO转化并对乙烯具有较高的专一选择性。该反应机理和产物选择性差异归因于8MR较小的孔道结构对环状/长链中间体形成所施加的热力学和动力学限制。此外，第一性原理微观动力学模拟结果显示，尽管8MR对于CH₂CO转化具有较高的自由能垒，但由于其对CH₂CO压力的依赖性较低，因此8MR更可能是形成低碳烯烃的关键活性位点。同时，该工作也阐明了影响低碳烯烃生成选择性和活性的关键因素，为优化MOR催化剂提供了理论见解。总的来说，该工作对CH₂CO催化转化化学提供了定量的机制理解，突出了分子筛孔道结构在影响催化活性和产物选择性中的作用，有助于高效分子筛催化剂的设计。

我校化学学院博士研究生熊丹凤为论文第一作者，博士后来壮壮和王海丰教授为共同通讯作者。该工作得到了绿色化工与工业催化全国重点实验室、国家重点研发计划、国家自然科学基金和中央高校基本科研专项资金等项目的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c03687

来源：华理新闻网