近日，Chemical Science在线发表了化学学院施敏教授课题组在铑催化不对称氢官能团化领域取得的最新研究成果。该成果以“Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydroamination and Hydroindolation of Keto-Vinylidenecyclopropanes”为题发表（Chem. Sci. 2018, DOI: 10.1039/c8sc01595c），首次提出了由亚乙烯基环丙烷产生TMM-Rh中间体和亲电性烯丙基铑中间体的反应模型，并且通过一系列高效率不对称氢官能团化反应证明了其在有机合成和药物化学方面都具有潜在的应用价值。

    不对称烯丙基取代反应已逐渐成为构建手性C-C键和C-X键的重要合成工具，广泛应用于有机合成中。传统的烯丙基取代反应需要事先引入离去基团或者使用当量的氧化剂，但这不符合当前绿色化学和原子经济学的理念。近年来，联烯、炔烃和共轭二烯在钯、铑、铱等金属催化下转化为亲电性的π-烯丙基金属中间体，随后可以接受亲核试剂的进攻生成各种各样的氢官能团化产物。这些具有原子经济性的反应方法可有效替代传统的烯丙基取代反应。

    结合之前报道的铑和银协同催化羰基取代的亚乙烯基环丙烷与末端炔烃发生环异构化/交叉偶联反应（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5957-5964)，课题组发现羰基取代的亚乙烯基环丙烷可以在Rh(I)催化下发生三元环远端C-C键的活化，生成TMM-Rh中间体，随后可以转化为活泼的亲电性Rh-π-allyl中间体。基于此，课题组发展了多种不对称氢官能团化反应。当使用二级胺作为亲核试剂时，能发生不对称氢胺化反应。而使用吲哚作为亲核试剂时，能够发生吲哚三号位参与的不对称氢吲哚化反应。此外，课题组又发展了一锅法不对称氢胺化/氧化芳构化的方法，可以得到吲哚一号位不对称烯丙基化的产物。最后，结合钌催化RCM反应和金催化环化的策略，课题组对反应产物又进行了多样的转化，得到了多种更加复杂有趣的多环体系。

    该工作主要由博士研究生杨松在施敏教授的指导下完成，并得到了硕士研究生李权哲和本科生许晨以及实验室同学的大力帮助。

论文链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/sc/c8sc01595c#!divAbstract